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    本發明目的為提供一種可滿足速硬化性的能量線硬化性樹脂組成物，該能量線硬化型樹脂組成物係包括：(A)成分，其係由下述式[1]所表示之在分子內具有(甲基)丙烯醯基與脂環式環氧基之化合物，且在聚合成分之總量100質量份中佔超過65質量份而在100質量份以下；(B)成分之光陽離子聚合起始劑；及(C)成分之光自由基聚合起始劑。□式中之R表示氫或甲基，X表示碳數1~6之伸烷基鏈或碳數1~6之氧伸烷基鏈。
    公开号:TW201300484A
    申请号:TW101118946
    申请日:2012-05-28
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Yoshitsugu Goto；Kenji Fukao；Takako Hoshino；Jun Watanabe
    申请人:Denki Kagaku Kogyo Kk；
    IPC主号:C09J4-00
    专利说明:
    能量線硬化性樹脂組成物
    本發明申請案關於一種能量線硬化性樹脂組成物、及使用其之接著劑及硬化體。
    近年來，可藉由紫外線等的能量線在短時間硬化的能量線硬化型接著劑被適用於零件的組裝，或半導體元件的封裝體等的封裝。零件可列舉液晶面板、有機電致發光面板、觸控面板、投影機、智慧型手機、行動電話、數位相機、數位放映機、LED、太陽能電池等的電子製品。半導體元件可列舉CCD、CMOS、快閃記憶體、DRAM等。
    這些領域所使用的能量線硬化型接著劑需要具有對各種材料的高接著性、以及可承受熱、濕度、熱循環等的高可靠性。進一步而言，關於這些領域所使用的能量線硬化型接著劑，在洗淨步驟或蝕刻步驟等中，接著劑會曝露於醇、酸、鹼等的化學品，因此需要一種接著劑具有對於這各種化學品的耐性、所謂耐化學性(chemical resistance)。
    在將數位相機、雙筒望遠鏡及顯微鏡等所使用的透鏡、稜鏡、過濾器等的光學元件加以接著的情況，能量線硬化型接著劑需要在400nm~800nm的可見光區具有高透明性。
    關於能量線硬化型接著劑，市售有丙烯酸系、環氧系、烯‧硫醇系等的接著劑。丙烯酸系或烯‧硫醇系接著劑的速硬化性、接著性優異，然而會有耐化學性不佳這樣的課題。環氧系接著劑的耐化學性、接著性優異，然而會有速硬化性不佳這樣的課題。
    關於同時解決如上述般的丙烯酸系的課題與環氧系的課題的手段，有文獻揭示了具有丙烯酸化合物與環氧化合物的樹脂組成物(專利文獻1~3)、或在相同分子內具有丙烯酸基與環氧基的化合物及樹脂組成物(專利文獻4~8)。然而，這些周知的樹脂組成物並未滿足上述接著劑所要求的速硬化性、接著性、耐化學性。本發明的情況，(A)成分的量與專利文獻7的不同。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
    〔專利文獻1〕日本特開平11-35846號公報
    〔專利文獻2〕日本特開2006-233009號公報
    〔專利文獻3〕日本特開2008-260879號公報
    〔專利文獻4〕日本特開2003-55362號公報
    〔專利文獻5〕日本特開2008-88167號公報
    〔專利文獻6〕日本特許第4095380號公報
    〔專利文獻7〕日本特開2008-260879號公報
    〔專利文獻8〕日本特開2010-248500號公報
    本發明關於一種能量線硬化性樹脂組成物，其係具有速硬化性。
    本發明包含以下(1)~(7)的形態。
    (1)一種能量線硬化型樹脂組成物，其係包括：(A)成分，其係由下述式[1]所表示之在分子內具有(甲基)丙烯醯基與脂環式環氧基的化合物，且在聚合成分之總量100質量份中佔超過65質量份而在100質量份以下；
    (式中之R表示氫或甲基，X表示碳數1~6之伸烷基鏈或碳數1~6之氧伸烷基鏈)(B)成分之光陽離子聚合起始劑；及(C)成分之光自由基聚合起始劑。
    (2)如(1)所記載之能量線硬化性樹脂組成物，其包括：(D)成分之在分子內具有兩個以上的環氧基的寡聚物。
    (3)如(2)所記載之能量線硬化性樹脂組成物，其中(D)成分之在分子內具有兩個以上的環氧基的寡聚物之分子量為350~100,000。
    (4)如(1)所記載之能量線硬化性樹脂組成物，其包括：(E)成分之除(A)及(B)以外之陽離子聚合性單體。
    (5)一種接著劑，其係由如(1)~(4)之任一項所記載之能量線硬化性樹脂組成物所構成者。
    (6)一種硬化體，其係由如(1)~(4)之任一項所記載之能量線硬化性樹脂組成物硬化而成者。
    (7)一種接合體，其係使用如(1)~(4)之任一項所記載之能量線硬化性樹脂組成物。
    由上述構成所構成之能量線硬化性樹脂組成物可滿足例如速硬化性。<用語的說明>
    在本說明書之中，能量線硬化性樹脂組成物意指可藉由照射能量線而硬化的樹脂組成物。此處，能量線意指由紫外線、可見光等所代表的能量線。
    在本說明書之中，分子量意指藉由凝膠滲透層析(GPC)所測得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
    在本說明書之中，只要沒有特別註記，質量份意指聚合成分之總量100質量份中的質量份。此處，聚合成分是指(A)成分、視需要所使用的(D)成分、及視需要所使用的(E)成分。
    針對本實施形態之能量線硬化性樹脂組成物之成分作說明。
    本實施形態之能量線硬化性樹脂組成物，其(A)成分係以下述式[1]所表示之在分子內具有(甲基)丙烯醯基與脂環式環氧基的化合物作為必要成分。
    (式中之R表示氫或甲基，X表示碳數1~6之烷基鏈或碳數1~6之氧伸烷基鏈)。
    氧伸烷基鏈可列舉-R'-O-。此處，R'是指碳數1~6之伸烷基。當氧伸烷基鏈為-R'-O-時，式[1]如下述式[1']所示：
    本發明所使用的(A)成分可列舉3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基丁基(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。從耐化學性優異的觀點看來，該等之中係以3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯為佳。
    (A)成分的含量，係以在由(A)成分、(D)成分及(E)成分所構成之聚合成分之總量100質量份中佔超過65質量份而在100質量份以下的比例為佳。若在此範圍，則不僅硬化性不會變差、接著性或耐化學性也不會降低。尤其從硬化性與接著性、耐化學性的觀點看來，係以70質量份以上95質量份以下為較佳。
    本實施形態之能量線硬化性樹脂組成物的(B)成分，係以光陽離子聚合起始劑為必要成分。(B)成分之光陽離子聚合起始劑只要是可藉由照射能量線產生陽離子種的化合物，則並無特別限制。
    本發明所使用的(B)成分之光陽離子聚合起始劑可列舉芳香基鋶鹽衍生物(例如Dow Chemical公司製的CYRACURE UVI-6990、CYRACURE UVI-6974、旭電化工業公司製的Adeka optomer SP-150、Adeka optomer SP-152、Adeka optomer SP-170、Adeka optomer SP-172、San-Apro公司製的CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、Double bond公司製Chivacure-1190、Ciba Japan公司製的CGI＊TPS C1、GSID26-1等)、芳香基錪鎓鹽衍生物(例如Chiba Specialty Chemicals公司製的Irgacure-250、Ciba Japan公司製的CGI＊BBI C1、Rhodia Japan公司製的RP-2074)、丙二烯離子錯合物衍生物、重氮鹽衍生物、三嗪系起始劑及其他鹵化物等的酸產生劑。光陽離子聚合起始劑亦可選擇1種或2種以上，以任意比例來使用。光陽離子聚合起始劑之陽離子種係以鎓陽離子為佳。鎓陽離子可列舉芳香基鋶鹽衍生物、芳香基錪鎓鹽衍生物等。光陽離子聚合起始劑之陰離子種可列舉硼化合物、磷化合物、銻化合物、砷化合物、烷基磺酸化合物等的鹵化物等。從硬化性優異的觀點看來，該等之中係以芳香基鋶鹽衍生物為佳。
    (B)成分之光陽離子聚合起始劑的含量，係以相對於由(A)成分、(D)成分及(E)成分所構成之聚合成分之總量100質量份而言佔0.1~10質量份的比例為佳。若在此範圍，則不僅硬化性不會變差、接著性或耐化學性也不會降低。尤其從硬化性與接著性、耐化學性的觀點看來，(B)成分的光陽離子聚合起始劑的使用量係以0.3~5質量份為較佳，以0.5~3質量份為最佳。
    本實施形態之能量線硬化性樹脂組成物的(C)成分，係以光自由基聚合起始劑作為必要成分。(C)成分之光自由基聚合起始劑只要是藉由照射能量線產生自由基的化合物，則並無特別限制。
    本發明所使用的(C)成分之光自由基聚合起始劑可列舉二苯基酮、4-苯基二苯基酮、苯甲醯基安息香酸、2,2-二乙氧基苯乙酮、雙二乙基胺基二苯基酮、苄基、安息香、苯甲醯基異丙基醚、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、噻噸酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、樟腦醌、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮-1、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。從硬化性優異的觀點看來，在該等之中，係以1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮等的α-羥基苯乙酮類中之1種以上為佳。該等可使用1種或組合2種以上來使用。
    (C)成分之光自由基聚合起始劑的含量，係以相對於由(A)成分、(D)成分及(E)成分所構成之聚合成分之總量100質量份而言佔0.1~10質量份的比例為佳。若在此範圍，則不僅硬化性不會變差、接著性或耐化學性也不會降低。尤其從硬化性與接著性、耐化學性的觀點看來，(C)成分之光自由基聚合起始劑的使用量係以0.5~5質量份為較佳，以1~3質量份為最佳。
    在本發明之樹脂組成物中亦可併用各種光增感劑。光增感劑是指由吸收能量線，光陽離子聚合起始劑或光自由基聚合起始劑有效地產生陽離子或自由基的化合物。
    本發明所使用的光增感劑並無特別限定，而可列舉二苯基酮衍生物、吩噻嗪衍生物、苯基酮衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、稠二萘衍生物、苝衍生物、稠五苯衍生物、吖啶衍生物、苯并噻唑衍生物、安息香衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫噸衍生物、山酮衍生物、噻噸衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青苷衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、三烯丙基甲烷衍生物、酞青素衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、有機釕錯合物等。
    光增感劑的含量，係以相對於聚合成分之總量100質量份而言佔0.1~5質量份的比例為佳，若在此範圍，則接著性或耐化學性不會降低。尤其是硬化性與接著性、耐化學性的觀點看來，光增感劑的使用量係以0.3~3質量份為較佳，以0.5~2質量份為最佳。
    本實施形態之能量線硬化性樹脂組成物，其(D)成分係以含有在分子內具有一個以上的環氧基的寡聚物為佳。
    本發明所使用的(D)成分之在分子內具有一個以上環氧基的寡聚物可列舉芳香族系、脂肪族系、脂環系之寡聚物。芳香族系可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、酚醛酚型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、該等的改質物等。
    脂肪族系可列舉環氧化改質聚丁二烯、環氧化改質聚異戊二烯等的環氧化改質聚烯烴、聚乙二醇加成體之二縮水甘油醚、聚丙二醇加成物之二縮水甘油醚等的聚伸烷基二醇之二縮水甘油醚等。脂環系可列舉2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、或上述芳香族系環氧樹脂之氫化物。從耐化學性優異的觀點看來，該等之中係以由環氧化改質聚丁二烯、環氧化改質聚異戊二烯、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物所構成之1種以上為佳，以環氧化改質聚丁二烯為較佳。
    關於聚丁二烯的微構造並無特別限制，可為1,4-cis體單元的比例低的low-cis聚丁二烯骨架、1,4-cis體單元的比例高的high-cis聚丁二烯骨架、表示1,2-聚丁二烯骨架的1,2-cis體等任一者。亦可混合該等的1種以上。
    (D)成分之在分子內具有一個以上環氧基的寡聚物之分子量係以350~100,000為佳，500~50,000為較佳，2,000~20,000為最佳。若分子量為350以上，則耐化學性不會降低，若為100,000以下，則硬化性不會降低。
    此外，此處所謂的分子量是指數量平均分子量，並且為藉由凝膠滲透層析(GPC)所測得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
    在考慮速硬化性、接著性、耐化學性的平衡時，(D)成分之在分子內具有一個以上環氧基的寡聚物係以在由(A)成分、(D)成分及(E)成分所構成之聚合成分之總量100質量份中佔5~35質量份為佳，以10~30質量份為較佳。
    本實施形態之能量線硬化性樹脂組成物在不損及目標物性的範圍，可含有(A)及(B)成分以外的陽離子聚合性單體作為(E)成分。
    本發明所使用的作為(E)成分的(A)及(B)成分以外之陽離子聚合性單體，可列舉環狀醚單體、環狀硫醚單體、陽離子聚合性乙烯基單體等。環狀醚單體可列舉環氧、氧雜環丁烷等的單體。硫醚單體可列舉異丁烯硫化物等。
    陽離子聚合性乙烯基單體可列舉乙烯基醚、乙烯基胺、苯乙烯等。這些單體或衍生物可單獨或選擇2種以上使用。
    環狀醚單體並無特別限定，而可列舉1,2-環氧環己烷、1-(環氧乙基)-3,4-環氧環己烷、3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯、二(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲醚、4-羥丁基甲基丙烯酸酯縮水甘油醚、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸=(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、二(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷等。氧雜環丁烷是指在分子內具有一個以上的氧雜環丁烷基的單體。
    乙烯基醚單體並無特別限定，而可列舉乙二醇二乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、羥乙基單乙烯基醚、羥壬基單乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等的二或三乙烯基醚化合物、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、異丙烯基醚-o-丙烯碳酸酯、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等的單乙烯基醚化合物等。
    乙烯基胺單體並無特別限定，而可列舉N-乙烯基二甲胺、N-乙烯基乙基丁胺、N-乙烯基二苯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺化合物等。
    在作為(E)成分的(A)及(B)成分以外之陽離子聚合性單體之中，係以環狀醚單體為佳，並以3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯、二(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲醚中之1種以上為佳。
    考慮到速硬化性、接著性、耐化學性的平衡時，作為(E)成分的(A)及(B)成分以外之陽離子聚合性單體係以在由(A)成分、(D)成分及(E)成分所構成之聚合成分之總量100質量份中佔5~35質量份為佳，以10~30質量份為較佳。
    在本發明中，可含有酚系抗氧化劑與醌系抗氧化劑所構成之群中的1種或2種以上作為抗氧化劑。
    在本發明中，亦可使用氧化膦衍生物。
    在本發明中，亦可進一步含有填料(無機填充劑)。
    在不損及本實施形態目的之範圍，亦可含有丙烯酸橡膠、胺甲酸乙酯橡膠等的各種彈性體、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物等的接枝共聚物、溶劑、增量劑、補強材、塑化劑、增黏劑、染料、顏料、阻燃劑及界面活性劑等的添加劑。
    在本發明中，能夠以任意的比例含有1種或2種以上的矽烷偶合劑。
    由上述構成所構成之能量線硬化性樹脂組成物亦可藉由能量線的照射硬化而成為硬化體。
    由上述構成所構成之能量線硬化性樹脂組成物亦可作為接著劑來使用。此接著劑可適合使用於液晶面板、有機電致發光面板、觸控面板、投影機、智慧型手機、行動電話、數位相機、數位放映機、LED、太陽能電池、鋰離子電池等的電子製品零件的組裝，或CCD、CMOS、快閃記憶體、DRAM等的半導體元件的封裝體等的封裝。甚至可成為在工藝玻璃的檯座、器皿的固定用途、兩個以上的透鏡或稜鏡、相機、雙筒望遠鏡及顯微鏡等所使用的光學元件的接著方面皆適合的接著劑。
    關於本實施形態之能量線硬化性樹脂組成物之製造方法，只要可將上述材料充分地混合，則並無特別限制。材料的混合方法並無特別限定，而可列舉利用伴隨螺槳的旋轉而產生攪拌力的攪拌法、利用通常的分散機如藉由自轉及公轉的行星式攪拌機等的方法等。這些混合方法能夠低成本且安定地進行混合，故為適合。
    進行上述混合之後，亦可藉由照射使用下述光源的能量線，進行能量線硬化性樹脂組成物之硬化。
    本實施形態中，能量線硬化性樹脂組成物之硬化、接著所使用的光源並無特別限定，而可列舉鹵素燈、金屬鹵素燈、高功率金屬鹵素燈(含有銦等)、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、氙氣準分子燈、氙氣閃燈、發光二極體(以下稱為LED)等。從有效地照射各個光聚合起始劑的反應波長所對應的能量線的觀點看來，這些光源為合適的。
    上述光源各自的放射波長、能量分布有所不同。因此，上述光源可依照光聚合起始劑的反應波長等而適當地選擇。又或者自然光(太陽光)也可成為反應起始光源。
    上述光源可為直接照射、或可藉由反射鏡等進行聚光照射、藉由纖維等進行聚光照射。亦可使用低波長濾波器、熱線濾波器、冷光鏡等。
    由上述構成所構成之能量線硬化性樹脂組成物可提供硬化性、接著性、耐化學性優異的能量線硬化性樹脂組成物與使用其之接著劑。 〔實施例〕
    以下列舉實施例及比較例對本發明作進一步詳細說明，而本發明不受該等所限定。
    在實施例中使用以下的化合物。
    (A)成分採用下述物品：
    (A-1)3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(DAICEL化學工業公司製「CYCLOMER M-100」)
    (A-2)3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯(DAICEL化學工業公司製「CYCLOMER A-200」)
    (B)成分之光陽離子聚合起始劑採用下述物品：
    (B-1)芳香族鋶SbF6鹽(Adeka公司製「Adeka optomer SP-170」)
    (B-2)芳香族鋶PF6鹽(Adeka公司製「Adeka optomer SP-150」)
    (C)成分之光自由基聚合起始劑採用下述物品：
    (C-1)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Ciba Japan公司製「Darocur 1173」)
    (C-2)1-羥基環己基苯基酮(Ciba Japan公司製「Irgacure-184」)
    (C-3)2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮(Ciba Japan公司製「Irgacure-127」)
    (D)成分之具有環氧基的寡聚物採用下述物品：
    (D-1)雙酚A型環氧樹脂(Adeka公司製「Adeka optomer KRM-2410」分子量：400)
    (D-2)雙酚F型環氧樹脂(Adeka公司製「Adeka optomer KRM-2490」分子量：380)
    (D-3)氫化雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX-8000」分子量：410)
    (D-4)2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(DAICEL化學工業公司製「EHPE-3150」分子量：2,400)
    (D-5)環氧化聚丁二烯(1)(Adeka公司製「BF-1000」分子量：4,300微構造：1,2-聚丁二烯)
    (D-6)環氧化聚丁二烯(2)(日本曹達公司製「JP-200」分子量：6,400微構造：1,2-聚丁二烯)
    (D-7)環氧化聚丁二烯(3)(DAICEL化學工業公司製「BP-3600」分子量：19,300微構造：1,2-體/1,4-cis體/1,4-trans體=40mol%/40mol%/20mol%之共聚物)
    (D-8)環氧化聚丁二烯與苯乙烯之共聚物(DAICEL化學工業公司製「Epofriend系列」分子量：超過20,000)
    作為(E)成分的(A)及(B)成分以外的陽離子聚合性單體採用下述物品：
    (E-1)3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯(DAICEL化學公司製「Celloxide 2021P」)
    (E-2)二(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲醚(東亞合成公司製「OXT221」)
    (E-3)4-羥丁基甲基丙烯酸酯縮水甘油醚(日本化成公司製「Hittait G」) (實施例1~16、比較例1~6)
    將表1~表4所揭示的種類之原料以表1~表4所揭示的組成比例(單位為質量份)混合，調製出樹脂組成物，並實施後述評估。將各種評估結果揭示於表1~表4。只要沒有特別註記，則是在23℃、濕度50%之環境下實施。

    〔光硬化性評估〕
    可藉由流變儀(Anton-Paar公司製「MCR-301」)測定UV照射下的剛性模數。測定係將所調製的樹脂組成物以直徑8mm的圓盤由兩面夾住，對該樹脂組成物照射UV(365nm的照度：150mW/cm2)，同時在25℃(±0.5℃)以頻率10Hz進行。將在UV照射開始後至200秒鐘貯存剛性模數G'增加至1.00×104以上的情形定為「合格(Good)」，判斷為硬化性良好。 〔固著時間的評估〕
    在玻璃測試片(商品名「耐熱PYREX(註冊商標)玻璃」、25mm×25mm×2.0mm)上塗佈樹脂組成物，使其成為直徑8mm、厚度80μm，然後貼合第二枚玻璃測試片，藉由UV照射器(365nm的照度：150mW/cm2、Ushio電機公司製「SP-7(設置有水銀氙燈的UV硬化裝置)」)照射UV光，測定兩枚玻璃測試片不再移動的時間，並且定為固著時間。此外，測定時間設定為最大到120秒鐘。 〔拉伸剪切接著強度的評估〕
    拉伸剪切接著強度：依據JIS K 6850進行測定。具體而言，使用耐熱玻璃(商品名「耐熱PYREX(註冊商標)玻璃」、25mm×25mm×2.0mm)作為被接著材，將接著部位設定為直徑8mm的圓形，在所製作的該樹脂組成物貼合兩枚耐熱玻璃，並使用UV照射器，以累計光量3,000mJ/cm2(365nm的照度：150mW/cm2、Ushio電機公司製「SP-7(設置有水銀氙燈的UV硬化裝置)」)的條件使其硬化而製作出測試片。在23℃、濕度50%的環境下，使用拉伸測試機對所製作出的測試片測定拉伸剪切接著強度。 〔分光穿透率之評估〕
    在玻璃測試片(商品名「耐熱PYREX(註冊商標)玻璃」、25mm×25mm×2.0mm)上塗佈樹脂組成物，使其成為直徑20mm、厚度80μm，然後貼合第二枚玻璃測試片，藉由UV照射器(365nm的照度：150mW/cm2，Ushio電機公司製「SP-7(設置有水銀氙燈的UV硬化裝置)」)照射UV光而製作出測試片。使用紫外-可視分光光譜計(島津製作所公司製「UV-2550」)對所製作出的測試片測定波長405nm與500nm的分光穿透率。此外，標準物係使用純水。 〔耐化學性的評估〕
    使用UV照射器，以4,000mJ/cm2(在365nm的照度：150mW/cm2，Fusion公司製「輸送帶式無電極放電燈(D-bulb：金屬鹵素燈)」)的條件製作出形狀為25mm×25mm×2.0mm的硬化物，將所製作出的硬化物在丙酮中並在23℃的環境下浸漬4小時，並且測定浸漬前後的質量變化率(%)。質量變化率愈低，耐化學性評為愈優異。
    由表1~4所揭示的結果判明了以下的現象。本發明係具有速硬化性。進一步而言，本發明亦具有高接著性、耐化學性。若(A)成分為65質量份以下，則無法得到本發明的效果(實施例11與比較例6之比較)。當使用(D)成分時，接著強度等有提升(實施例12與實施例1~3之比較)。使用(D)成分的情況相較於使用(E)成分的情況，接著強度性等更加提升(實施例4~11與實施例14~15之比較)。
    再者，本發明在405nm表現出90%以上的穿透率，在550nm表現出98%以上的穿透率，因此判明了在可見光區具有優異的透明性。 〔產業上的可利用性〕
    如以上所述般，依據本發明可提供一種能量線硬化性樹脂組成物，其係具有速硬化性，並且具有高接著性、耐化學性；以及使用其之接著劑，因此可適合使用於液晶面板、有機電致發光面板、觸控面板、投影機、智慧型手機、行動電話、數位相機、數位放映機、LED、太陽能電池、鋰離子電池等的電子製品零件的組裝，或CCD、CMOS、快閃記憶體、DRAM等的半導體元件之封裝體等的封裝。甚至可成為在工藝玻璃的檯座、器皿的固定用途、兩個以上的透鏡或稜鏡、相機、雙筒望遠鏡及顯微鏡等所使用的光學元件的接著方面皆適合的接著劑。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種能量線硬化型樹脂組成物，其係包括：(A)成分，其係由下述式[1]所表示之在分子內具有(甲基)丙烯醯基與脂環式環氧基之化合物，且在聚合成分之總量100質量份中佔超過65質量份而在100質量份以下； (式中之R表示氫或甲基，X表示碳數1~6之伸烷基鏈或碳數1~6之氧伸烷基鏈)(B)成分之光陽離子聚合起始劑；及(C)成分之光自由基聚合起始劑。
    [2] 如申請專利範圍第1項之能量線硬化性樹脂組成物，其包括：(D)成分之在分子內具有兩個以上的環氧基的寡聚物。
    [3] 如申請專利範圍第2項之能量線硬化性樹脂組成物，其中(D)成分之在分子內具有兩個以上的環氧基的寡聚物之分子量為350~100,000。
    [4] 如申請專利範圍第1項之能量線硬化性樹脂組成物，其包括：(E)成分之除(A)及(B)以外之陽離子聚合性單體。
    [5] 一種接著劑，其係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之能量線硬化性樹脂組成物所構成者。
    [6] 一種硬化體，其係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之能量線硬化性樹脂組成物硬化而成者。
    [7] 一種接合體，其係使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之能量線硬化性樹脂組成物。
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    法律状态:
    优先权:
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